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Welche pH-Elektrode benötige ich? Was ist entscheidend bei der Auswahl der pH-Elektrode?

03.09.2022 | Dr. Klaus Reithmayer

Für eine erfolgreiche pH-Messung ist die Auswahl der passenden pH-Elektrode sehr wichtig. Die pH-Elektrode beeinflusst das Messergebnis. Aber welche pH-Elektrode ist für welche Anwendung optimal geeignet und garantiert ein optimales Ergebnis der pH-Messung?

In diesem Beitrag erklärt Ihnen der pH-Experte folgende Punkte:

  1. Die Wahl der geeigneten Glaselektrode
  2. Die Wahl der geeigneten Referenzelektrode
  3. Die Wahl des Diaphragmas
  4. Passende pH-Elektrode für Ihren Einsatz

Es gibt eine Vielzahl von pH-Elektroden für unterschiedlichste Applikationen. Grundsätzlich stellt sich da folgende Frage:

Worin will ich messen und mit welcher Präzision?
Damit ergibt sich eine Liste von Kriterien, die die Auswahl festlegen: 

  • Konsistenz der Probe: flüssig, halbfest, Emulsion oder Suspension

  • Chemische Zusammensetzung: wässrig, teilwässrig, wasserfrei, Elektrodengifte (Sulfide etc.) oder andere aggressive Medien (Fluorwasserstoff, starke Säuren oder Basen) 

  • Temperatur: Raumtemperatur, hohe Temperaturen, tiefe Temperaturen

  • Druck (i.d.R. nur Prozesschemie) 

  • Ort der Messung: Labor, mobil oder stationär in Prozessen, dazu wird je nach Einsatz spezielles Zubehör benötigt

Die Wahl der geeigneten Glaselektrode

Für die unterschiedlichen Anwendungen existieren Glaselektroden, deren Gläser sich nicht nur in der Form, sondern auch in der Zusammensetzung unterscheiden. Die Form bestimmt oft die Angleichung an die mechanischen Eigenschaften der Probe zum Beispiel bei Einstich- oder Oberflächenmessung, die man am besten mit eine Speer- oder einer Flachmembran bewerkstelligt oder aber bei kleinen Gefäßen Mikroelektroden mit kleinem Durchmesser benutzt. 

Der zweite Parameter ist die chemische Zusammensetzung der Probe, es gibt z.B. Gläser für hohe basische Belastung.  

Der dritte Parameter ist die Temperatur, z.B. Messung in kalten Proben unter 0° C erfordert spezielle Gläser, da der Widerstand gewöhnlicher pH-Gläser zu hoch wird.

Die Wahl der geeigneten Referenzelektrode

Nicht nur die Glaselektrode benötigt hinsichtlich der Messung eine entsprechende Spezifikation, sondern auch die Referenzelektrode und das zugehörige Diaphragma, das als Verbindungstück zwischen Messmedium und Glaselektrode geschaltet ist.  

Man unterscheidet bei den Referenzsystemen zwischen flüssig-gefüllten Elektroden (in der Regel 3 mol/L KCl), Gel-Elektrolyte und Polymerelektrolyte.

Flüssig gefüllte Elektroden haben entweder ein Keramik- oder ein Platindraht-Diaphragma, manchmal auch ein veränderbares Ringspalt/Schliffdiaphragma. Sie zeichnen sich durch schnelles Ansprechverhalten und hohe Präzision aus, da der gute Elektrolytfluss für ein stabiles Signal auch in schwierigen Medien sorgt. Man findet sie häufig im Labor, gelegentlich auch in stationären Anwendungen mit besonderen Vorrichtungen zum Ersatz des Elektrolyten. Diese Elektroden benötigen einen gewissen Wartungsaufwand, denn der Elektrolyt muss von Zeit zu Zeit nachgefüllt werden. 

Bei Gelektroden entfällt dieser Aufwand, sie sind nicht nachfüllbar. Hier kommen als Diaphragma ein Keramik- oder ein Faserdiaphragma in Betracht. Sie sind in der Regel nicht so schnell in der Ansprechzeit, der Hauptaugenmerk liegt auf dem wartungsarmen Betrieb. Sie werden hauptsächlich in der mobilen Messung eingesetzt, aber auch im Labor. Spezielle druckbeaufschlagte Gelelektroden finden auch in der Prozessmesstechnik ihren Einsatz. Ist der Gelvorrat aufgebraucht, wird die Elektrode entsorgt.  

Elektroden mit einem Polymerelektrolyt sind im Labor, im Feld und insbesondere im Prozessbereich vertreten. Ihr Kennzeichen ist, dass sie kein Diaphragma benötigen. Das erforderliche Kaliumchlorid ist in eine wasserunlösliche Polymermatrix eingebettet. Damit ergibt sich eine offene Verbindung zum Medium, die je nach Ausführung über Löcher im Schaft oder ein Ringspalt-Diaphragma realisiert wird.  

Sie sind weitgehend unempfindlich gegen anhaftende Verschmutzungen: Diese können - falls nötig - mit einem weichen Bürstchen entfernt werden. Weitere Eigenschaften sind insbesondere im Prozessbereich hohe Beständigkeit gegen hohe Drücke und Temperaturen, aber man nutzt auch ihre Unempfindlichkeit gegen Schwebstoffe etc. in Abwasseranwendungen.  

Im Labor werden sie zum Beispiel vorzugsweise bei Einstichelektroden für Lebensmittel eingesetzt. Polymerelektroden sind wartungsarm, ein Nachfüllen des Polymers ist nicht möglich.

Polymerelektrode Aufbau

Abb 1: Aufbau einer Polymerelektrode.

Die Wahl des Diaphragmas

Dieses kleine und oft unscheinbare Bauteil ist für den Betrieb der Elektrode unerlässlich. Es hängt unmittelbar mit dem verwendeten Referenzsystem zusammen.  

Flüssig gefüllte Elektroden verfügen in der Regel über die oben beschriebenen Keramik- oder Platindrahtdiaphragmen.  

Die Keramikdiaphragmen bestehen aus einer porösen Keramikfritte, die eine gewisse Durchlässigkeit für Lösungen haben und in den Schaft eingebracht werden.  

Das Platindraht-Diaphragma nutzt den Kapillareffekt, um über den ausfließenden Elektrolyten einen guten Kontakt zur Probe herzustellen. Die unteren Graphiken zeigen den Vorteil einer Elektrode mit Platindraht-Diaphragma gegenüber der Verwendung von Keramikdiaphragmen. 

pH-Elektroden mit Keramikdiaphragma im Rührversuch

Abb 2: pH-Elektroden mit Keramikdiaphragma im Rührversuch.

pH-Elektroden mit Platindraht-Diaphragma im Rührversuch

Abb 3: pH-Elektroden mit Platindraht-Diaphragma im Rührversuch.

Einen Sonderfall stellen die Schliffelektroden (oder Ringspalt-Elektroden) dar, hier kann der Anwender aktiv den Ausfluss des Elektrolyten verändern und an die Probe anpassen. Sie sind in schwierigen Proben wie Emulsionen oder bei niedrigen oder hohen Leitfähigkeiten einsetzbar.

Einstellbares Diaphragma einer pH-Elektrode SenTix® HW

Abb 4: Einstellbares Diaphragma einer pH-Elektrode SenTix® HW.

Bei Gelelektroden sind Keramik- und Faserdiaphragmen im Gebrauch. Grundsätzlich sollte man sich darüber im Klaren sein, dass Proben, die zu einer Verklebung des Diaphragmas auch zum Ausfall der Elektrode führen. Sie kommen immer dann zum Einsatz, wenn das Thema „wartungsarm“ im Vordergrund steht.

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